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超声强化自去垢微电流电解灭菌技术 ——自动除垢、高杀菌率、低成本的采油回注污水处理技术
 
 

 

一、概述

大会议,确立了我国经济发展模式的总则——又好又快,并且提出建设精神文明、物质文明、政治文明的同时,需要建设生态文明;这就意味着多少年来,以牺牲环境、生态为代价的粗放型、高污染的产业,面临终结;代之而来的是环境友好型的科技型产业,并且对传统产业也将进行高科技嫁接,使其向环保型、节能型、高附加值型转变。

 

二、国内外技术现状

目前对水体的杀菌处理技术,在处理量较小的场合,如高楼水箱、循环水池的灭菌、灭藻技术,主要采用紫外线照射、投放二氧化氯、漂白粉、双氧水、臭氧、消毒液等消毒技术。有些场合还采用人工定期清洗、消毒,其工作繁琐,费用高,在清洗过程中还必须停水,造成生活、生产上的不便;定期投放二氧化氯、漂白粉,易造成水质异味;加双氧水、臭氧则运行成本高

以上所有加入药剂的方案,对采油回注水体体系不一定合适,因为所添加的大量氧化性物质会增大采油管道的腐蚀性;有的油田注水站,尝试采用电解氯化钠产生次氯酸钠杀菌,但是由于对管道、设备的腐蚀严重而放弃。

紫外线照射的装置简单,性能稳定,运行费用小,是目前最常用的方法。但紫外线照射消毒,仍不能保证水体的持续消毒作用,对紫外线消毒后的水质进行检测,当水中有效氯的含量少于0.05ppm时,受到病原体污染后会出现再增值现象。并且,对于油田回注污水的大流量处理,紫外杀菌体系不能满足,杀灭效果很不理想。

 

三、 回注水的超声强化自去垢微电流电解处理技术

 

3. 1 技术原理

现在油田采油基本都采用注水方式,将采出的油水混合物经分离后,将含油污水经絮凝、分离、杀灭腐生菌(TGB硫酸盐还原菌(SRB,注水站重新将它注入油藏,随着油田开发时间的延长,原油含水率不断上升,油田采出水量也在迅猛增长,处理费用高昂的矛盾日益突出。

对于絮凝、气浮脱除悬浮物的水处理工艺,除了在絮凝条件(主要是pH调整)和絮凝剂方面做适当调整之外,无需对现有工艺做调整;但是对于杀灭腐生菌(TGB硫酸盐还原菌(SRB,添加大量的药剂的运行成本也高昂不下。

微电流催化电解技术,通过催化微电流电解产生的等当量的高活性氧化物质 (ClO-, OH, H2O2, (O))和还原性物质H2,利用反应动力学的差异,使高活性氧化物质 (ClO-, OH, H2O2, (O))采出水水体腐生菌(TGB硫酸盐还原菌(SRB进行氧化作用,其微生物失活和死亡同时,未与细菌发生作用的高活性氧化物质 (ClO-, OH, H2O2, (O))又与保存于管道水体内的还原性物质H2发生还原反应(等当量还原),使氧化性物质无残留,不会产生管道腐蚀作用;体系运行成本低,无需添加任何药剂,实现高效灭菌。

微电流电解产生氧化性活性物质的机制如下:

在不考虑水体中的重金属和有机污染物以外,回注水水体中所发生的微电流电解反应,主要是:

 

A、阳极与阳极区中发生的反应

    2Cl- === Cl2 + 2e                                       (1)

        

       4OH===2 H2O + O2 + 2e                           (2)

 

  富含金属PtIrRuRhPd的催化电极上,能提供df空轨道的催化活性中心的有利于实现电子转移,避免极化现象,并有利于高活性氧化性物质的生成,参见反应(311)。催化氧化反应有:

Cat.

OH-  ===== ·OH-Cat + e                                   (3)

·OH-Cat ===== O-Cat + H+ e                       (4)

 Cat.Cl- ====== ·Cl Cat + e             (5)

 

催化电极表面的活性物质复合反应

 2·OH-Cat ===== H2O+ Cat                            (6)

 

2 O-Cat  ===== O2(g) + Cat                               (7)

        

        2 ·Cl Cat ===== Cl2                  (8)

        

       2·OH-Cat  ===== H2O + O-Cat         (9)

  

阳极区水体中的反应

     Cl2  + H2O ===== ClO- + Cl+2H+                           (10)

         

          3HClO ===== ClO3+2 Cl+ 3H+                          (11)

         

          H2O + 2 H+  ===2 H2O + O2(g)                                (12)

 

 

B、阴极反应

    2 H+ + 2e  === H2(g)                                   (13

 

         H2O + H2(g)   ===2 H2O                                            (14)

 

         2HClO + H2(g)=====2HCl + 2 H2O                              (15)

 

    上述的Cat代表电极的能够提供df空轨道的催化活性中心,电子自旋共振(ESR)证实了电解过程中自由基活性物质的产生。阴极还原产生的H2(g),与扩散到阴极区的氧化性物质反应,如反应式(14)和(15),消耗体系中电解产生的氧化性活性物质,将导致电流效率下降;但在动力学上,由于微生物与电解产生的氧化性物质作用有速度优势,所以可以实现高效杀灭微生物。从热力学上可以得出,电解产生的氧化性物质与还原性物质是等当量的,但而剩余的电解产生的氧化性物质,则被遗留于水体(考虑到管道的密闭性,还原性物质不易逃逸)中电解所产生的还原性物质(H2)所消耗,不会对管道腐蚀产生负面影响。

 

3. 2 技术难点

 

电解过程在阴极的结垢主要是CaCO<, /SPAN>3,由于阴极表面和阴极区域吸附大量的阳离子以满足电荷平衡,水体中阳离子浓度没有很大的差异,Ca2电荷较高,在阴极表面和阴极区域富集,在该局部区域与水体中的HCO3发生如下反应:

 

Ca2 + HCO3 =CaCO3s+ H                 (16

 

在高硬度的水体的电解过程中,阴极容易结垢,导致电流效率下降、功耗上升,容易造成设备中水路阻塞,无法工作。而油田采出水的矿化度很高,因此,如何保证微电流电解工作过程中,可以有效避免结垢,是采用普通微电流电解处理油田回注水的技术难点。

 

3. 3 技术关键

 

采用超声强化微电流电解技术,引入超声强化装置,利用强化装置减轻结垢现象,并且超声波有利于破碎细菌细胞壁,增强体系的杀菌效果,减轻微电流电解技术在油田回注水杀灭腐生菌(TGB硫酸盐还原菌(SRB处理过程中的结垢现象,保障装置运行的可靠性和稳定性。

 

四、技术优势

 

4.1 适用范围广

 

我们推出微电流电解消毒装置,是利用催化电解方法产生微量高活性氧化物质(ClO-,OH, H2O2, (O)), 对病原体、细菌和藻类的细胞进行氧化作用,使其失活和死亡,从而达到灭菌灭藻效果。

阳极催化反应产生的氧化性物质(ClO-,·OH, H2O2, (O)),是对病原体和藻类进行氧化使其失活和死亡的有效成分,由于·OH(O)的活性很高,只有在催化活性中心能提供df空轨道时,才能形成络合过度态·OH-Cat O-Cat·Cl –Cat,使其有足够的时间对病原体进行氧化作用,杀灭细菌和蓝藻。能提供df空轨道的催化活性中心有利于实现电子转移,避免极化现象,本技术利用先进的催化电极,有利于氧化性物质的生成。另外,氧化性物质(ClO-,·OH, H2O2, (O)总体浓度为ppm量级,并且·OH(O)寿命很短,一般为103104秒,会与细菌很快作用而消失;剩余的微量ClO-H2O2会按照(13)、(14)、(15)与管道内的H2发生反应变为稳定的物质,对油管系统无腐蚀性影响。

整个装置成管式布局,体积小,安装方便,标准配置处理流量为30/小时,可以采用多组平行解决大流量处理问题,并可以根据平时的需要,进行调整,以节省运行费用。对于油田回注污水的处理,可以采用管式装置,用法兰连接,便于与现有工艺配接。

 

4.2 经济效益显著

 

节能,运行成本低:每吨处理成本为0.150.25/吨(按电价0.55/度计算);对比采用药剂杀菌,每吨处理成本为0.750.85/吨;按照开采出的原油与水的比例为110计算(现在有的油田原油与水的比例达到115),一个出油3000万吨的油田,如果采用采油污水资源化处理微电流电解设备,与目前采用的药剂杀菌工艺相比,可以节约运行成本1.52.0亿元人民币

对不同菌类均有强烈杀灭效果(广普性杀菌)灭效率不低于99%;

安装简便、维护简便

运行可靠(无故障运行时间³1年,外力强制性、机械损坏除外)设备工作寿命不低于5年;

无二次污染无须添加任何药剂

 

4.3 自主知识产权

 

相关专利:

超声强化微电流电解灭菌灭藻装置,200720310019.1(授权)

超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置,200810007856.6(实审,已通过查新

 

五、试用效果

2008106日开始,我单位制备的“超声强化自去垢微电流电解灭菌装置”的试验样机,在胜利油田的宁海注水站进行试验,对灭菌效果、电极结垢状况、处理成本、运行稳定性进行综合考核,初步结论如下:

 

5.1、杀菌效率:

 

采用超声强化自去垢微电流电解灭菌除藻装置的试验样机处理后的水体,细菌总数、大肠杆菌、金黄葡萄球菌、腐生菌(TGB)、硫酸盐还原菌(SRB)的指标不低于中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5329-94 (碎屑岩油藏污水水质指标及分析方法所规定的A2类水质指标,部分水体可以达到A1类水质指标,原水中腐生菌(TGB)、硫酸盐还原菌(SRB)分别为103~104(/mL),处理后的水体中腐生菌(TGB)、硫酸盐还原菌(SRB)均不大于10/mL杀菌效率满足要求。

 

5.2 运行成本和经济效益

 

目前加药杀菌的处理的药剂成本在0.7585/ M3左右,样机处理的运行费用(电费,无其它费用)——平均电费为0.150.25/ M3(按照电费0.55/度计算),经济效益巨大。

 

 

 

 

 

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